近日，材料学院仿生与智能高分子国际联合实验室李文/张阿方教授团队在温敏螺旋聚合物领域取得重要进展，研究成果发表在国际著名期刊《JACS》（影响因子：15.0）上面，论文目题为“Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s: Remarkable Stabilization of Their Helicity via Photo-Dimerization of the Dendritic Pendants”，论文第一作者为博士研究生任亮旋，李文教授、闫家涛副教授和张阿方教授为共同通讯作者。上海大学为第一作者和第一通讯作者单位，澳大利亚昆士兰大学为合作单位。

动态螺旋聚合物由于较低的构象势垒，主链螺旋构象可被外界刺激所操纵，然而稳定的手性对于实现螺旋聚合物手性功能与应用至关重要。精准调控并稳定螺旋构象一直是螺旋聚合物领域的重大挑战之一。

图1 树枝化螺旋聚苯乙炔通过相邻侧基间分子内光环加成稳定螺旋构象

该团队报道了一种通过分子内光交联稳定动态螺旋聚合物螺旋构象的策略。合成了一类温敏树枝化螺旋聚苯乙炔，其树枝化烷氧醚侧基内含有可进行光辐照二聚反应的肉桂酸酯基元。光环加成反应前，树枝化聚苯乙炔表现出典型的动态螺旋特性，在低极性溶剂中采取收缩的消旋化螺旋构象，而在高极性溶剂中采取伸展的右手螺旋构象，聚合物的螺旋度还可通过热诱导的温敏聚集实现可逆增强。但通过树枝化侧基间的光环化反应后，聚合物的螺旋性被高度稳定化。光二聚反应后，聚合物在较低极性溶剂中及相变温度以上均呈现稳定的手性构象。多种波谱表征和原子力显微镜分析表明，侧基肉桂酸酯基团选择性加成为tt-hh-a构型，且光环加成反应被限定在单分子链尺度，提高了聚合物分子链的刚性，这有效的抑制了聚苯乙炔主链的光降解。分子动力学计算进一步揭示了侧基沿刚性主链的螺旋排布使肉桂酸酯倾向与同一螺距内的肉桂酸酯发生光二聚反应。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目（21971160, 21971161和22271183）和上海市东方学者人才计划项目（TP2019039）的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09333