配体电子效应如何破解电子富集芳烃DArP难题？
上海大学团队提出“配体协调调控”策略，实现功能化EDOT聚合物高效合成
近日，上海大学朱波教授团队在国际顶级化学期刊《Chemical Science》发表重要研究“Direct arylation polymerization of electron-rich arenes with polar-group tolerance enabled by ligand-coordination tuning”，围绕富电子芳烃直接芳基聚合的关键技术痛点，创新性提出配体配位调控策略，成功实现含极性基团的EDOT基共轭聚合物无保护基高效合成，为有机电子、生物界面、能源器件等领域的功能材料研发，提供了全新的合成思路与技术方案。其中，上海大学与东华大学的联培博士研究生裴熙林和上海大学博士生吴伟为论文的第一作者，通讯作者为上海大学朱波教授。
EDOT是构建共轭聚合物的核心富电子单体，其衍生聚合物凭借优异的导电性、氧化稳定性和离子-电子混合传输性能，成为有机电子、生物电子、传感与能源器件领域的关键材料。为进一步拓展材料功能，研究者通常需要在EDOT聚合物中引入羟基、羧基、氨基等极性基团，以此改善材料加工性、调控界面作用并提供后续功能化的活性位点。但长期以来，无保护基合成高分子量极性官能化EDOT聚合物始终存在难以突破的瓶颈，富电子EDOT的强π离域效应会大幅提升C-H活化的过渡态畸变能，常规催化体系难以实现高效活化，同时极性基团会抢占钯催化剂的配位位点，导致催化剂毒化失活，传统方法只能依靠保护基的引入与脱除完成合成，步骤繁琐、效率低下，领域内只能依靠经验试错筛选反应条件，严重制约了功能共轭聚合物的研发与应用。
针对这一行业难题，朱波团队以EDOT及其衍生物为研究模型，将膦配体的电子给体强度（EDS）作为核心调控参数，通过实验与DFT计算相结合的方式，系统阐释了配体配位强度对C-H活化效率和催化剂极性基团耐受性的调控机制。研究证实，弱给电子性膦配体能够弱化钯-磷的配位作用，强化钯-碳成键过程，破坏EDOT局部的π离域效应，从而显著提升协同金属化-去质子化的C-H活化效率；而在弱给电子配体体系中，选取电子给体强度适中的配体，又能通过增强钯-磷的配位竞争，减少极性基团与钯中心的无效配位，有效缓解催化剂毒化问题。团队通过精准微调配体的电子给体强度，平衡了C-H活化与抗极性基团毒化两大核心需求，让直接芳基聚合从经验试错的传统模式，转向理性设计的全新路径。
基于该机理研究，团队对11种膦配体开展系统筛选与实验验证，在无保护基的温和条件下，顺利实现了含羟基、羧基、氨基等不同极性基团的EDOT基共轭聚合物高效制备。实验数据显示，最优配体作用下，羟基官能化的PPE-OH聚合物聚合度达到972，收率高达92%，仅需1小时即可完成聚合反应；对于极易导致催化剂失活的氨基官能化EDOT单体，团队通过选用中等电子给体强度的配体，成功合成出聚合度711、收率73%的PPE-NH2聚合物，彻底解决了氨基致钯催化剂毒化的行业难题。对于羧基官能化EDOT单体，团队则通过小位阻弱给电子配体的选择，克服了羧基与钯形成五元螯合物带来的空间位阻阻碍，实现了羧基官能化聚合物的有效合成。
这项研究不仅破解了富电子芳烃直接芳基聚合中C-H活化难、极性基团易毒化催化剂的双重问题，更搭建了一套普适性的配体理性设计框架，大幅简化了功能共轭聚合物的合成流程。该无保护基合成策略具备高效、绿色、可规模化的优势，可广泛应用于柔性电子、生物传感器、植入式电子器件、有机光伏、超级电容器等多个前沿领域，为高性能功能材料的开发提供了坚实支撑。
从盲目试错到精准设计，上海大学朱波团队的这项成果，不仅深化了直接芳基聚合反应的机理认知，更为共轭高分子材料的合成创新打开了新窗口，将持续推动有机电子、生物医用材料等交叉领域的技术迭代与产业应用。
图1.配体配位调节的直接芳基化聚合用于合成功能化 EDOT 聚合物
