NASICON型化合物通式为AxM2(XO4)3(A为碱金属、碱土金属等，M为过渡族金属或类金属，X一般为Si或P元素)。基于选择不同的A位阳离子以及不同的M位过渡族金属离子，NASICON型化合物可以被用作锂离子电池、钠离子电池、高价离子电池以及混合离子电池的电极材料和固态电解质材料。三方相是NASICON型化合物最常见的相结构之一，其空间群为R−3c，空间群号为167。目前，虽然三方NASICON型化合物中离子通道和离子通道中存在的瓶颈已经被广泛研究，但是还存在一个争议有待解决，即Na1–Na3–Na2–Na3–Na1通道和Na2–Na3–Na3–Na2通道中哪一条通道是离子最倾向于传输的通道。此外，研究者们报道了在许多固态电解质材料中(如Li3N、CaF2、AgI、具有石榴石结构的锂离子导体、LISICON以及thio-LISICON衍生物、NASICON型锂离子导体等)存在多个离子协同输运的现象。通常，这种多个离子协同输运的势垒相较于单个锂离子输运势垒要更低。Mo等人进一步提出了特定的离子排布(高/低能位离子占据)和迁移离子之间强的库伦作用是产生这种协同输运的关键。那么如何获得这种特定的离子排布，是快离子导体研究中的关键问题之一。
最近，上海大学施思齐教授团队以三方NASICON型化合物NaZr2(PO4)3为研究对象，通过联合采用晶体结构几何分析、键价和计算(BVEL)以及第一性原理分子动力学模拟(AIMD)等方法，确定了三方NASICON型化合物中的所有Na+离子输运通道以及通道中存在的瓶颈，发现相较于Na2–Na3–Na3–Na2通道，Na+离子更倾向于在Na1–Na3–Na2–Na3–Na1通道中进行传输，澄清了长期以来的争论；揭示了钠离子构型、协同跳跃率以及钠离子迁移能力的关系：当Na+离子浓度增加，使得体系内Na+离子占位发生重新分布，更多的Na+离子将占据到高能位Na2上来，同时产生了更多的“Na2 + Na1 + Va(Na2)”局域Na+离子构型；体系中更多的“Na2 + Na1 + Va(Na2)”局域Na+离子构型促使更多的Na+离子发生能垒较低的协同运动，进而导致协同跳跃率增加，体系总激活能Ea降低，扩散系数增加。这为今后理性设计具有高离子电导率的三方NASICON型化合物提供了一条思路。
该研究成果近日以“Relationships Between Na+Distribution, Concerted Migration, and Diffusion Properties in Rhombohedral NASICON”为题发表在Advanced Energy Materials上(SCI TOP期刊，IF: 25.245)。该期刊是能源材料界最具影响力的顶级期刊之一、对所录用工作的原创性和系统性有着极高的要求。上海大学为第一单位，材料科学与工程学院博士生邹喆乂为第一作者，施思齐为通讯作者。博士生邹喆乂已经以第一作者身份正式发表Chemical Reviews (IF: 52.758)和Advanced Energy Materials (IF: 25.245)各一篇、在投Chemistry of Materials (IF: 9.567)一篇；以共同一作身份(计算全部贡献)正式发表Advanced Materials (IF: 27.398)和Advanced Energy Materials各一篇；拥有一项软件著作权；获参会优秀口头报告奖2次。
相关工作得到了国家自然科学基金(51622207、11874254、U1630134)、上海大学高性能计算中心和上海智能计算系统工程研究中心项目(19DZ2252600)的支持。
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“Relationships Between Na+Distribution, Concerted Migration, and Diffusion Properties in Rhombohedral NASICON”
https://doi.org/10.1002/aenm.202001486
