近期，材料学院施思齐团队硕士生何婷婷在导师王达副研究员的指导下，在可充电电池电解液电化学窗口精准预测及体系设计研究领域取得进展，在《Advanced Functional Materials》发表题为"A thermodynamic cycle-based electrochemical windows database of 308 electrolyte solvents for rechargeable batteries"(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212342)的研究论文。该期刊是Wiley出版社旗下的国际材料科学与技术领域顶级期刊，致力于报道材料科学取得的突破性进展，涉及领域包括能源技术、化学、物理学和生物学等，影响因子为19.924。文章合作者有王爱平（现为清华大学核能与新能源技术研究院博士后）、郭凯、中科院物理所陈立泉院士、宁德时代创新实验室欧阳楚英教授及澳大利亚核科学和技术组织Maxim Avdeev教授。上海大学为第一单位。
随着电动汽车等下一代能源技术对里程、动力等需求的不断增加，迫切需要探索具有高能量密度的可充电电池。电解液作为电池的关键组成部分，其应表现出尽可能宽的电化学窗口（ECW）以匹配快速发展的高电压正极，从而实现当前能量密度的突破。然而，传统基于近似电子结构理论及气相环境的HOMO/LUMO（Highest occupied molecular orbital/Lowest unoccupied molecular orbital）等方法在预测实际存在复杂溶剂相互作用电解液ECWs时被越来越多的证实与实验存在巨大偏差，使得研究者们对其使用产生争议。因此，有必要寻找一种简便、快速方法准确预测可充电电池电解液的ECW，以促进电解液ECW数据库的建立。
该论文首先厘清了传统方法预测电化学窗口误差的本源，并提出高精度热力学循环方法。首先通过对比近十年发表的包含可充电电池电解液信息的141,427篇相关文献，获得68种电解液溶剂的实验ECWs，发现长期被忽略的重组能和溶剂化能是导致传统HOMO/LUMO等方法预测ECWs平均绝对误差（MAE）达3.25 V的本源。据此，提出一种包含上述能量修正的热力学循环方法，其中，重组能和溶剂化能可分别由建立的几何描述符（λ和ΔGsol）进行量化，以此实现了更高精度的ECW预测（MAE降低至0.68 V以下），如图1所示。
图1. 从传统预测电解液ECWs的HOMO/LUMO、VIP/VEA、AIP/AEA到高精度热力学循环方法的完整图像。
在此基础上，论文通过对上述文献中获得的电解液溶剂遍历单一官能团进行取代，建立了一个包含308种电解液溶剂ECW的材料数据库，如图2所示。进一步对结构/电子平行特性的逐步筛选，找到2种由于以往方法不准确导致被忽略但潜在具有宽ECW（>6.00 V）及优异结构稳定性（氧化还原过程中键长变化<0.10 Å）的电解液溶剂（Carbamic fluoride和2-Oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile）。此外，这两种被忽视的溶剂都能提供比EC更低的熔点或更高的闪点，表明它们作为溶剂有可能给电池提供良好的循环寿命和安全性。最后，论文中还指出未来的工作需重点探索电极材料和电解质之间相互作用对上述氧化还原电位的影响，以进一步修正所提出的方法的预测精度，并阐明那些不能用溶剂本征氧化还原稳定性来解释的现象。此外，当前热力学循环方法对于预测具有弱相互作用特征的溶剂分子系统的ECW具有很强的适用性，但对于解决溶剂和溶质分子之间形成的强氢键或具有非常高电荷密度的离子的系统的ECW预测问题仍有局限。因此，引入明确的溶解模型以解决上述复杂条件下ECW预测的问题也是未来研究的重点。研究工作得到了国家重点研发计划以及国家自然科学基金的资助。
图2. 潜在具有宽ECW及优异结构稳定性（氧化还原过程中键长变化< 0.10 Å）的可充电电池电解液溶剂筛选示意图。
论文全文：
A thermodynamic cycle-based electrochemical windows database of 308 electrolyte solvents for rechargeable batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212342
